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張麗晨  

太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

前言

Y分子篩被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的吸附捕集。但由于其硅鋁比較低，使得其在處理含水的VOCs時(shí)優(yōu)先吸附水分子，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。本文首先對(duì)Y型沸石進(jìn)行了一系列后處理，然后將得到的deAlY型沸石作為核相，制備了核殼型deAlY@nSiO₂復(fù)合材料。通過(guò)控制正硅酸乙酯的水解來(lái)調(diào)節(jié)核殼復(fù)合材料的殼層厚度水解產(chǎn)生的硅種不僅可以在CTA+的作用下合成介孔殼層，還可以與鄰近的 (SiO)₃Si(OH)的硅羥基或具有五配位鋁的鋁羥基縮聚而填補(bǔ)核相沸石分子篩的缺陷。在甲苯的吸附過(guò)程中，復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)于純介孔SiO₂，而低于deAlY。在相對(duì)濕度為55%和83%的條件下，deAlY@nSiO₂（n < 1.5）對(duì)甲苯的吸附量分別是deAlY的4.2倍和9.0倍。SiO₂殼層中的介孔有利于快速傳質(zhì)，羥基含量降低、骨架硅鋁比升高以及構(gòu)建的SiO₂殼層形成高疏水表面也起到屏蔽水的作用，促進(jìn)了高濕環(huán)境下VOCs中的甲苯的高效吸附與捕集。

XRD測(cè)試

通過(guò)粉末X射線衍射對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了評(píng)價(jià)（XRD），具體是使用帶有Ni濾波片的Cu靶Kα射線（波長(zhǎng)為1.5406 ?）的島津XRD-6000設(shè)備記錄數(shù)據(jù)，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA。

圖1 樣品的XRD衍射圖。(A), (B)廣角; (C)小角XRD衍射圖

樣品的XRD圖譜如圖1和圖2所示。可以看到，核相Y沸石、deAlY沸石以及所有的復(fù)合樣品deAlY@nSiO₂樣品在2θ = 6.3°, 10.3°, 15.9°, 20.8°, 24.1°以及31.4°處均出現(xiàn)了FAU沸石的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（111）、（220）、（331）、（440）、（533）以及（555）晶面。隨著TEOS用量的增加，制備的復(fù)合樣品的特征衍射峰，尤其是6.3°, 15.9°和20.8°處，與deAlY相比，峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)闊o(wú)定形二氧化硅含量逐漸增加，稀釋了沸石在復(fù)合樣品中所占比例。在圖 3?4(A)和圖 3?2(C)的小角XRD圖中，合成的純SiO₂和deAlY@nSiO₂復(fù)合材料，尤其是deAlY@1SiO₂、deAlY@1.5SiO₂和deAlY@2SiO₂都在2θ = 2.2°處顯示出一個(gè)較為寬泛的特征衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)，這歸屬于二維有序六方MCM-41結(jié)構(gòu)的（100）晶面。TEOS在弱堿性體系中水解，水解產(chǎn)生的硅物種在陽(yáng)離子表面活性劑CTA⁺離子的導(dǎo)向作用下，吸附并沉積在deAlY沸石的外表面，形成了有序的介孔MCM-41結(jié)構(gòu)。

圖 2 核相Y和deAlY沸石的XRD衍射圖

XRD中各個(gè)特征衍射峰對(duì)應(yīng)該晶體不同的晶面，特征衍射峰的偏移能夠反映晶體晶面間距的變化。如圖2所示，脫鋁處理后，Y沸石在2θ = 23.80°處對(duì)應(yīng)的（533）平面的峰處發(fā)生了明顯偏移，deAlY沸石同樣晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰向低角度偏移2θ= 23.91°，表明脫鋁導(dǎo)致Y沸石晶胞縮小。

通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的（533）晶面的晶面間距d_（533）列在表1中。從Y沸石到deAlY沸石，晶面間距從3.7356 ?減小到3.7187 ?。同時(shí)在圖1(B)中觀察到，deAlY@nSiO₂在23.91°附近的衍射峰的峰中心隨著n的增加向高角度偏移，意味著沉積SiO₂過(guò)程中，復(fù)合樣品的晶面間距進(jìn)一步減小，晶胞進(jìn)一步收縮。比如，在沉積SiO₂后，2θ從deAlY沸石的23.91°增加到deAlY@0.5SiO₂的24.14°，計(jì)算得到的d_（533）由3.7187 ?減小為3.6839 ?。Al-O鍵鍵長(zhǎng)略大于Si-O鍵鍵長(zhǎng)，因此更小的晶面間距意味著骨架中的鋁含量降低，即骨架Si/Al增加。根據(jù)表1中晶面間距數(shù)值，將更多的硅原子插入到沸石骨架中必然會(huì)導(dǎo)致晶面間距的減小和沸石晶胞收縮。上述XRD結(jié)果暗示TEOS水解產(chǎn)生的硅物種可能進(jìn)入到了deAlY沸石骨架，進(jìn)一步增加了核相deAlY的Si/Al。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

^a布拉格方程計(jì)算得到（nλ=2dsin?）

IR 測(cè)試

圖3樣品的FT-IR光譜

在島津FTIR-8400光譜儀上進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試，以KBr片為背景進(jìn)行樣品的化學(xué)鍵及官能團(tuán)分析。

樣品的FT-IR光譜如圖3所示。464和837 cm^?1處的峰分別對(duì)應(yīng)于Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)峰和對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，位于574 cm^?1處的峰歸屬于Y沸石的雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)于deAlY沸石來(lái)說(shuō)，可能因?yàn)槊撲X處理使得沸石骨架中產(chǎn)生了較為豐富的缺陷位，使得464和837 cm^?1處的彎曲振動(dòng)峰和對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰很難觀測(cè)到。而對(duì)于deAlY@nSiO₂沸石而言, 464, 574和837 cm^?1處的峰變得更加顯著，這可能表明復(fù)合樣品在硅物種沉積后有著更加完整的FAU沸石骨架和較少的缺陷位。

在900~1100 cm^?1范圍內(nèi)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰常常被用作來(lái)確定沸石骨架中硅鋁比的變化。deAlY@nSiO₂樣品的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰非常尖銳且對(duì)稱，并且峰中心從deAlY的1050 cm^?1藍(lán)移至26950px^?1（圖3 (B)）。這也表明deAlY@nSiO₂樣品具有增加的骨架Si/Al，與XRD結(jié)果一致（圖1）。經(jīng)過(guò)合成后的核殼復(fù)合材料中，成功減少了缺陷，并進(jìn)一步提高了骨架Si/Al，從而有力地證實(shí)了部分水解硅物種被嵌入到deAlY沸石骨架缺陷位點(diǎn)中。

論文標(biāo)題

Core-shell deAlY@SiO2 composite: A superior adsorbent for toluene capture under humidity condition

作者

Lichen Zhang , Xiaosen Ma , Jiajun Zheng *, Zhuo Ji , Hang Gao , Yanchao Liu , Bo Qin *, Yanze Du , Xiwen Zhang , Quanhua Wang , Wenlin Li , Jinhong Ma , Ruifeng Li *

發(fā)表期刊

Separation and Purification Technology

期刊影響因子

8.2

文章DOI

10.1016/j.seppur.2023.125670

發(fā)表時(shí)間

2023.11