電子探針丨寒冬已至，煤中有害元素賦存表征快速了解！
發(fā)布時(shí)間:2023-01-19 閱讀次數(shù)：787次
導(dǎo)讀
冬季是用煤高峰期，眾所周知，煤中含有多種微量元素，其中有害微量元素通過常規(guī)的洗選可能難以完全脫除，會(huì)對(duì)人類健康、環(huán)境和設(shè)備產(chǎn)生一定的危害，因此，研究煤中微量元素的成因和賦存形式，對(duì)科研需要和人類清潔利用煤炭資源具有重要意義。島津電子探針EPMA作為一種靈敏度很高的元素檢測(cè)微區(qū)分析技術(shù)，可以直接原位測(cè)試煤中微量元素的種類、含量和空間分布。今天，我們以兩處產(chǎn)地的煤為測(cè)試對(duì)象，對(duì)煤經(jīng)過常規(guī)洗選后殘留的無(wú)機(jī)礦物中鈾（U）、汞（Hg）、砷（As）、氟（F）等微量元素賦存特征進(jìn)行表征，一起來快速了解下吧。
科普小知識(shí)
l 歷史背景
一百年前，人們開始發(fā)現(xiàn)和研究煤中的微量元素。從1960年開始，煤中有害及放射性元素的賦存狀況被專家學(xué)者所重視。1990年美國(guó)國(guó)會(huì)制定的《潔凈空氣法案補(bǔ)充》，指出需要嚴(yán)格限制排放的有害微量元素16種。2002年9月在美國(guó)召開的第三次大氣質(zhì)量會(huì)議，討論了Hg、微量元素和顆粒物對(duì)大氣質(zhì)量的影響，同年出版了《煤中伴生元素生態(tài)地球化學(xué)》。2005年出版的《煤中伴生毒害元素》專著中，對(duì)世界煤中微量毒害元素重新進(jìn)行了計(jì)算，同期廣大發(fā)展中國(guó)家也對(duì)這些危害元素給予了高度重視。
l 煤中微量有害元素
煤中有害微量元素，如F、Cl、Cr、Hg、Cd、Pb、As 等在煤炭開采出地表以后會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，在煤炭的存儲(chǔ)、運(yùn)輸、洗選、燃燒及其它加工利用過程中，煤中的有害微量元素會(huì)發(fā)生遷移變化，可能會(huì)滲入土壤和含水層，對(duì)土壤和地表水造成污染。這些微量元素也可能在燃燒過程中賦存于煤灰中，并以飄塵的形式釋放到大氣中，對(duì)人們的身體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。
煤中大部分有害微量元素主要呈分散狀賦存分布于無(wú)機(jī)礦物中。常規(guī)洗選一般包括重選和浮選，煤中微量有害元素的脫除效果受到元素與無(wú)機(jī)礦物的親和性以及無(wú)機(jī)礦物在煤中的賦存狀態(tài)的影響。常規(guī)的選煤方法，只能脫除容易與有機(jī)質(zhì)解離的大顆粒礦物，從而脫除其中賦存的微量元素，考慮到無(wú)機(jī)礦物本身在煤中賦存的多樣性，洗選過程中微量元素的遷移和富集具有復(fù)雜性。
中國(guó)在煤中微量元素領(lǐng)域的研究
中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（徐州）坐擁煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。近年來，煤炭國(guó)重科研成果先后獲得省部級(jí)/行業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)80多項(xiàng)。獲授權(quán)專利50余項(xiàng)（其中發(fā)明專利23項(xiàng)），出版專著28部，發(fā)表論文200余篇。
圖1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心與島津合作實(shí)驗(yàn)室
作為煤炭研究領(lǐng)域代表性的領(lǐng)軍者，他們的研究成果為查明微量元素的種類、含量和分布，研究其賦存狀況和成因機(jī)理，為區(qū)域地質(zhì)類型、推斷和認(rèn)識(shí)聚煤盆地演變、古地理及氣候環(huán)境、地球化學(xué)演化等學(xué)科領(lǐng)域問題提供科學(xué)的數(shù)據(jù)。同時(shí)，也為工業(yè)活動(dòng)中減少煤炭資源利用過程中有害元素對(duì)人體健康及環(huán)境生態(tài)造成的危害提供幫助，為開采利用煤中的微量有益元素賦能人類生產(chǎn)生活提供指導(dǎo)。
圖2. 島津場(chǎng)發(fā)射電子探針EPMA-8050G
島津電子探針甄別煤中有害元素
電子探針EPMA測(cè)試是一種微區(qū)、無(wú)損、原位分析技術(shù)，可以用于測(cè)定不同顯微組分中元素的種類及含量，可以了解元素在煤中的分布情況，為煤的研究提供有效的信息。
l 案例展示
對(duì)采自某處煤礦分級(jí)、洗選后的煤樣制樣后使用島津電子探針進(jìn)行測(cè)試和分析，面分布分析和元素測(cè)試結(jié)果分別見圖3和表1：
圖3. 煤中微量元素鈾(U)的分布
圖中，a為背散射圖像，b為對(duì)應(yīng)位置的元素鈾（U）分布特征，c為此位置的二次電子圖像，d為c圖中紅色方框位置進(jìn)一步放大后的微觀圖像特征。此類型煤中元素鈾（U）的面掃描結(jié)果和表1 的成分結(jié)果顯示，U主要賦存在銳鈦礦或者金紅石、鈦鐵礦中。與粘土礦物伴生的鈾鈦礦中的粒度很小，大概 1 μm 左右，粘土礦物本身的顆粒也極為細(xì)小，具有可能放射性污染的U元素通過常規(guī)洗選很難完全脫除。
表1. 煤中微區(qū)元素成分測(cè)試（Wt%）
對(duì)采自另一處煤礦中分層煤洗選后的試樣面分析結(jié)果見圖4
圖4. 煤樣中微量元素汞(Hg)、砷(As)、氟(F)的分布
圖中，a、b、c、d為面分析測(cè)試位置的背散射圖像和對(duì)應(yīng)的元素分布特征圖像，e為圖a中紅色方框進(jìn)一步放大后的圖像，f為圖e中紅色方框位置放大后的微觀圖像特征。
結(jié)果顯示，煤中自形晶黃鐵礦與粘土礦物伴生，而Hg、超輕元素F 和 As在黃鐵礦部分的亮度較高，說明 F 和 As 的賦存可能與黃鐵礦（尤其是莓粒狀黃鐵礦）相關(guān)。
l 島津電子探針的優(yōu)勢(shì)
煤中有害或有益微量元素的含量都很低，需要測(cè)試儀器的靈敏度相對(duì)較高才可滿足對(duì)這些微量元素的檢出和分析。島津電子探針EPMA通過配置兼具靈敏度和分辨率的統(tǒng)一4英寸羅蘭圓半徑的全聚焦分光晶體以及52.5° 高位特征X射線檢出角，使得在微量元素（如鈾、汞、砷等）和超輕元素（如氟等）測(cè)試方面保持一定的特色。
全聚焦晶體對(duì)微量元素的靈敏度高、檢測(cè)限好
滿足布拉格衍射定律的全聚焦分光晶體可以把微區(qū)內(nèi)出射的特征X射線經(jīng)衍射后重匯聚于探測(cè)器前端狹縫，兼具高靈敏度和高分辨率，滿足微量元素的測(cè)試需求。
圖5. 全聚焦分光晶體具有高靈敏度特性
高取出角對(duì)不夠平整試樣“能見度”高
高位的52.5°檢出角，不但對(duì)于超輕元素的測(cè)試中大幅減少基體吸收效應(yīng)，對(duì)于具有疏松性質(zhì)的煤炭中可能位于孔隙中的微量元素也能較好地檢出。
圖6. 縫隙中細(xì)小顆粒測(cè)試圖
結(jié)語(yǔ)
使用島津電子探針EPMA分別測(cè)試了兩種產(chǎn)地的煤中微量元素與無(wú)機(jī)礦物的賦存特征，可為煤的成因機(jī)理和地球化學(xué)特征的研究、為有益元素的開發(fā)利用、為有害元素的清理洗脫和煤炭的清潔有效利用提供科學(xué)依據(jù)。
致謝：感謝中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（徐州）王帥老師的技術(shù)審核，以及段飄飄老師提供的研究數(shù)據(jù)支持。
參考文獻(xiàn)：
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段飄飄等.烏蘭圖嘎富鍺煤中微量元素在不同密度級(jí)煤中的分布特征[J].煤田地質(zhì)與勘探,2022
本文內(nèi)容數(shù)據(jù)為本公司試驗(yàn)數(shù)據(jù)（另有說明除外）